Medium-Ring Nitrogen Heterocycles through Migratory Ring Expansion of Metalated Ureas

Simple benzo‐fused nitrogen heterocycles (indolines, tetrahydroquinolines, and their homologues) undergo migratory ring expansion through deprotonation of their benzylic urea derivatives with lithium diisopropylamide (LDA) in the presence of N,N′‐dimethylpropylideneurea (DMPU). The products of the reactions are benzodiazepines, benzodiazocines, and their homologues, with ring sizes of 8–12. The reactions tolerate a range of substituent patterns and types, and may exhibit enantiospecificity or diastereoselectivity. Considerable complexity is rapidly generated in an efficient synthesis of these otherwise difficult‐to‐obtain medium‐ring nitrogen heterocycles. Bildung mittlerer Reife: Einfache benzanellierte N‐Heterocyclen (Indoline, Tetrahydrochinoline und ihre Homologen) gehen unter basischen Bedingungen eine migratorische Ringexpansion ein, wobei eine Reihe von N‐Heterocyclen mit mittleren Ringgrößen von 8–12 entsteht. In einer effizienten Synthese dieser sonst schwer zu erhaltenden Ringe wird schnell eine beachtliche Komplexität aufgebaut.