Cobalt Boryl Complexes: Enabling and Exploiting Migratory Insertion in Base-Metal-Mediated Borylation

Cobalt boryl complexes, which have only been sporadically reported, can be accessed systematically with remarkable (but controllable) variation in the nature of the MB bond. Complexes incorporating a very strong trans σ‐donor display unparalleled inertness, reflected in retention of the MB bond even in the presence of extremely strong acid. By contrast, the use of the strong π‐acceptor CO in the trans position, results in significant CoB elongation and to labilization of the boryl ligand via unprecedented CO migratory insertion. Such chemistry provides a pathway for the generation of coordinative unsaturation, thereby enabling ligand substitution and/or substrate assimilation. Alkene functionalization by boryl transfer, a well‐known reaction for noble metals such as Rh or Pt, can thus be effected by an 18‐electron base‐metal complex. CO‐Insertion in M‐R‐Bindungen ist ein wichtiger Prozess in der Organometallchemie. Für Boryl(BR2)‐Liganden fehlte Vergleichbares bislang, während die Rückreaktion (Extrusion von CO aus Boraacyl‐Komplexen) ausnahmslos spontan erfolgte. Eine migratorische CO‐Insertion wurde nun für Cobalt‐Borylkomplexe nachgewiesen und in der Alkenfunktionalisierung angewendet, die mit Edelmetallen wie Rh oder Pt wohlbekannt ist.