Construction of Quaternary Stereogenic Carbon Centers through Copper-Catalyzed Enantioselective Allylic Cross-Coupling with Alkylboranes

A combination of an in situ generated chiral CuI/DTBM‐MeO‐BIPHEP catalyst system and EtOK enabled the enantioselective SN2′‐type allylic cross‐coupling between alkylborane reagents and γ,γ‐disubstituted primary allyl chlorides with enantiocontrol at a useful level. The reaction generates a stereogenic quaternary carbon center having three sp3‐alkyl groups and a vinyl group. This protocol allowed the use of terminal alkenes as nucleophile precursors, thus representing a formal reductive allylic cross‐coupling of terminal alkenes. A reaction pathway involving addition/elimination of a neutral alkylcopper(I) species with the allyl chloride substrate is proposed. Ein chiraler CuI/L*‐Katalysator ermöglicht in Gegenwart von EtOK die enantioselektive allylische SN2′‐Kreuzkupplung zwischen Alkylboranen und γ,γ‐disubstituierten primären Allylchloriden. Die Reaktion erzeugt quartäre Kohlenstoffstereozentren mit drei sp3‐Alkylgruppen und einer Vinylgruppe. Ein neuer Reaktionsweg mit Beteiligung einer neutralen Alkylkupfer(I)‐Spezies wird vorgeschlagen.