Stereocontrolled Synthesis of Adjacent Acyclic Quaternary-Tertiary Motifs: Application to a Concise Total Synthesis of (−)-Filiformin

Lithiation/borylation methodology has been developed for the synthesis of acyclic quaternary‐tertiary motifs with full control of relative and absolute stereochemistry, thus leading to all four possible isomers of a stereodiad. A novel intramolecular Zweifel‐type olefination enabled acyclic stereocontrol to be transformed into cyclic stereocontrol. These key steps have been applied to the shortest enantioselective synthesis of (−)‐filiformin to date (9 steps) with full stereocontrol. Eine Lithiierungs‐Borylierungs‐Methode für die vollständig stereokontrollierte Synthese acyclischer quartär‐tertiärer Motive wurde entwickelt, um alle vier Isomere einer Stereodiade zugänglich zu machen. Eine neuartige intramolekulare Zweifel‐Olefinierung ermöglichte es, das stereokontrollierte Vorgehen vom acyclischen auf ein cyclisches System zu übertragen. Diese Schritte waren Teil einer enantioselektiven Synthese von (−)‐Filiformin.