Rhodium(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a CO Bond into a Rhodacycle Intermediate

Rhodium(I)‐catalyzed cyclization of allenynes with a tethered carbonyl group was investigated. An unusual insertion of a CO bond into the C(sp2)–rhodium bond of a rhodacycle intermediate occurs via a highly strained transition state. Direct reductive elimination from the obtained rhodacyle intermediate proceeds to give a tricyclic product containing an 8‐oxabicyclo[3.2.1]octane skeleton, while β‐hydride elimination from the same intermediate gives products that contain fused five‐ and seven‐membered rings in high yields. Ungewöhnliche Insertion: In der Titelreaktion wird eine CO‐Bindung in eine C(sp2)‐Rh‐Bindung des intermediären Rhodacyclus I insertiert. Dies erfolgt über einen hochgespannten Übergangszustand. Ausgehend von II führt die direkte reduktive Eliminierung zu einem tricyclischen Produkt mit einem 8‐Oxabicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst; β‐Hydrid‐Eliminierung ergibt Produkte mit anellierten 5‐ und 7‐gliedrigen Ringen.