Transfer of Aryl Halide to Alkyl Halide: Reductive Elimination of Alkylhalide from Alkylpalladium Halides Containing syn-β-Hydrogen Atoms

β‐Hydride ion is a well‐accepted elementary step for catalytic cycles in organometallic chemistry. It is usually anticipated that alkylpalladium halides containing syn‐β‐hydrogen atoms will undergo β‐hydride ion to afford the Heck‐type products. However, this study discloses that the above general knowledge is only conditionally correct. Our experimental results demonstrate that the reductive elimination of alkylhalides from alkylpalladium halides containing syn‐β‐hydrogen atoms may surpass the β‐hydride ion or even become exclusive in certain cases. Eliminieren oder Abstrahieren: Üblicherweise liefern Alkylpalladiumhalogenide mit syn‐β‐Wasserstoffatomen über eine β‐Hydridabstraktion die Produkte von Heck‐Prozessen. Das muss aber nicht zwingend so sein: Experimentelle Resultate zeigen, dass die reduktive Eliminierung von Alkylhalogeniden auch für Alkylpalladiumhalogenide mit syn‐β‐Wasserstoffatomen gegenüber der β‐Hydridabstraktion bevorzugt sein kann – in einigen Fällen sogar als ausschließlich beschrittener Reaktionsweg.