Influence of Ligand Architecture on Oxidation Reactions by High-Valent Nonheme Manganese Oxo Complexes Using Water as a Source of Oxygen

Mononuclear nonheme MnIVO complexes with two isomers of a bispidine ligand have been synthesized and characterized by various spectroscopies and density functional theory (DFT). The MnIVO complexes show reactivity in oxidation reactions (hydrogen‐atom ion and sulfoxidation). Interestingly, one of...

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Veröffentlicht in:Angewandte Chemie 2015-02, Vol.127 (7), p.2123-2127
Hauptverfasser: Barman, Prasenjit, Vardhaman, Anil Kumar, Martin, Bodo, Wörner, Svenja J., Sastri, Chivukula V., Comba, Peter
Format: Artikel
Sprache:eng ; ger
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Beschreibung
Zusammenfassung:Mononuclear nonheme MnIVO complexes with two isomers of a bispidine ligand have been synthesized and characterized by various spectroscopies and density functional theory (DFT). The MnIVO complexes show reactivity in oxidation reactions (hydrogen‐atom ion and sulfoxidation). Interestingly, one of the isomers (L1) is significantly more reactive than the other (L2), while in the corresponding FeIVO based oxidation reactions the L2‐based system was previously found to be more reactive than the L1‐based catalyst. This inversion of reactivities is discussed on the basis of DFT and molecular mechanics (MM) model calculations, which indicate that the order of reactivities are primarily due to a switch of reaction channels (σ versus π) and concomitant steric effects. Am Scheideweg: Zwei Isomere eines Nicht‐Häm‐MnIVO‐Einkernkomplexes wurden synthetisiert und charakterisiert. Ein Isomer ist deutlich reaktiver als das andere, doch beim Vergleich mit entsprechenden FeIVO‐basierten Oxidationen wird die entgegengesetzte Reaktivitätsabfolge beobachtet. Rechnungen erklären dieses Ergebnis anhand eines Wechsels des Reaktionspfades (siehe Bild) und der zugehörigen sterischen Effekte.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.201409476