Synthesis of 2-Nitroimino-5-Nitrohexahydro-1,3,5-Triazine via Chloride-Assisted Nitrolysis of a Tertiary Amine

An alternative synthesis of the insensitive energetic nitramine 2‐nitroimino‐5‐nitrohexahydro‐1,3,5‐triazine (1) via nitrolysis of a tertiary amine is presented. Nitration of the tertiary amine precursor (2) is effected by chloride‐assisted elimination of the tert‐butyl moiety, with the chloramine presumably formed as an intermediate. The reaction fails to proceed in the absence of chloride at 0°C, however, its inclusion in the reaction system leads to a smooth conversion to (1) under mild nitrating conditions, which can be scaled up to yield multigram quantities. This is the first known example of a chloride‐assisted nitrolysis of a tertiary amine to appear in the open literature. Eine alternative Synthese der unempfindlichen energetischen Verbindung 2‐Nitroimino‐5‐nitrohexahydro‐1,3,5‐triazin (1) auf dem Wege über die Nitrolyse eines tertiären Amins wird vorgestellt. Die Nitrierung der Vorstufe des tertiären Amins (2) wird bewirkt durch chloridunterstützte Eliminierung der tertiären Butylgruppe unter wahrscheinlicher Bildung von Chloramin als Zwischenprodukt. Die Reaktion versagt bei Abwesenheit von Chlorid bei 0°C, jedoch führt seine Einbeziehung in das Reaktionssystem zu einer glatten Umwandlung in die Verbindung (1) unter milden Nitrierungsbedingungen, was aufskaliert werden kann, um Multigramm‐Mengen zu erhalten. Dies ist die erste Nitrolyse eines tertiären Amins durch Chloridzugabe, über die in der offenen Literatur berichtet wird. On présente une synthèse alternative du composé énergétique insensible 2‐nitroimino‐5‐nitrohexahydro‐1,3,5‐triazine (1) par nitrolyse d’un amine tertiaire. La nitration du précurseur de l’amine tertiaire (2) est provoquée par élimination à l’aide du chlorure du groupe butyle tertiaire avec formation probable du produit intermédiaire chloramine. La réaction échoue en l’absence de chlorure à 0°C, cependant son introduction dans le système de réaction entraîne une conversion en douceur vers le composé (1) dans des conditions de nitration modérées, qui peuvent être augmentées pour obtenir des quantités de l’ordre de plusieurs grammes. Il s’agit là de la première nitrolyse d’un amine tertiaire par addition de chlorure dont il est fait état dans la littérature ouverte.