Struktur und chemische Reaktivität von Yttrium‐stabilisierten ZrO2‐Oberflächen: Zur Bedeutung für die Wassergas‐Shift‐Reaktion

Die Oberflächenstruktur und die chemischen Eigenschaften von Yttrium‐stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) waren in den letzten drei Jahrzehnten Gegenstand intensiver Diskussionen. Ein umfassendes Verständnis der chemischen Prozesse, die bei YSZ‐Pulvern ablaufen, ist jedoch aufgrund der fehlenden Erhebung von zuverlässigen Referenzdaten für gut kontrollierte Modellsysteme mit erheblichen Herausforderungen verbunden. Wir stellen hier die Ergebnisse aus der polarisationsaufgelösten Infrarot‐Reflexions‐Absorptions‐Spektroskopie (IRRAS) vor, die für unterschiedlich orientierte, Yttrium‐dotierte ZrO2‐Einkristalloberflächen nach der Adsorption von CO und D2O erhalten wurden. Die IRRAS‐Daten zeigen, dass die polare YSZ(100)‐Oberfläche eine Rekonstruktion erfährt, die durch eine ungewöhnliche rotverschobene CO‐Bande bei 2132 cm−1 gekennzeichnet ist. Berechnungen gemäß der Dichtefunktionaltheorie ermöglichten es, diese unerwartete Beobachtung mit unterkoordinierten Zr4+‐Kationen in der Nähe der durch die Dotierung induzierten O‐Fehlstellen in Verbindung zu bringen. Diese Rekonstruktion führt zu einer stark erhöhten chemischen Reaktivität und zu einer spontanen Dissoziation von Wasser an YSZ(100). Letzteres, eine wichtige Voraussetzung für die Katalyse der Wassergas‐Shift (WGS)‐Reaktion fehlt für YSZ(111), wo lediglich eine assoziative Adsorption beobachtet wurde. Zusammen mit einem neuartigen Analyseschema ermöglichten diese Referenzdaten eine operando‐Charakterisierung von YSZ‐Pulvern mithilfe der DRIFTS (Diffuse‐Reflexions‐Infrarot‐Fourier‐Transform‐Spektroskopie). Diese Erkenntnisse erleichtern das rationale Design und die Abstimmung von YSZ‐basierten Pulvermaterialien für katalytische Anwendungen, insbesondere für die CO‐Oxidation und die WGS‐Reaktion.