Photokatalytische Ringöffnung von Methylencyclobutanen zur Synthese von γ,δ‐ungesättigten Aldehyden

Radikalische Additionsreaktionen an Olefine haben sich als eine zunehmend leistungsfähige Strategie für die Synthese von difunktionalisierten Verbindungen entwickelt. Trotz signifikanter Fortschritte sind die bekannten Methoden weitgehend auf zwei Ansätze beschränkt, welche entweder die 1,2‐Difunktionalisierung von Alkenen oder die distale Funktionalisierung mittels Wasserstoffatomtransfer (HAT) verfolgen. In dieser Arbeit wird nun die photoinduzierte Kohlenstoff‐Kohlenstoff (C−C)‐Aktivierung/Ringöffnung als ein anderer Ansatz beschrieben, welcher Zugang zu γ,δ‐ungesättigten Aldehyden aus Methylencyclobutanolen und Sulfonylchloriden unter Freisetzung der Ringspannungsenergie ermöglicht. Bemerkenswerterweise konnte das Sulfonyl‐Motiv der erhaltenen Produkte durch einen weiteren photokatalytischen Prozess leicht entfernt werden, was den effizienten Aufbau des Naturprodukts Alatanon A ermöglichte. Die synthetische Anwendbarkeit unseres Ansatzes spiegelte sich außerdem in der hohen Toleranz gegenüber vielfältigen funktionellen Gruppen und damit großen Anwendungsbreite sowie der Skalierbarkeit der Reaktion wider. Die Photokatalyse stellt eine konzeptionell eigenständige Alternative zu bestehenden Ansätzen für die distale 1,4‐Difunktionalisierung dar, welche die Doppelbindung in den so erhaltenen Produkten beibehält. Die distale 1,4‐Difunktionalisierung von Methylencyclobutanolen wurde durch eine photokatalysierte C−C‐Spaltung unter Freisetzung der Ringspannung erreicht, wobei selektiv γ,δ‐ungesättigte Aldehyde entstanden, die die Grundlage für eine effiziente Synthese des Naturprodukts Alatanon A bildeten.