Zweiwertige Lanthanoid‐Tetraisobutylaluminate: Reaktivität und lebende Isoprenpolymerisation

Lanthanoid (Ln)‐Tetraisobutylaluminate sind Schlüsselkomponenten in kommerziell genutzten Katalysatoren für die 1,3‐Dienpolymerisation und sind gleichsam Seltenerdmetall‐Katalysatoren von wesentlicher industrieller Relevanz. Die hier beschriebenen, diskreten zweiwertigen Seltenerdmetall‐Komplexe [Ln(AliBu4)2] (Ln=Sm, Eu, Yb) sind die ersten strukturell charakterisierten, homoleptischen Tetraisobutylaluminat‐Komplexe. Durch Umsetzen von [Ln(AliBu4)2] mit C2Cl6 wird der gemischtvalente SmII/SmIII‐Cluster [Sm6Cl8(AliBu4)6], sowie der YbII‐Cluster [Yb4Cl4(AliBu4)4] erhalten. Reaktion mit B(C6F5)3 führt zur Hydridabstraktion und zur Bildung Aren‐koordinierter Hydridoborate, wie beispielsweise [Sm{HB(C6F5)3}2(Toluol)2]. Die Komplexe [Ln(AliBu4)2] sind Einkomponentenkatalysatoren für die cis‐1,4‐selektive Polymerisation von Isopren mit enger Molmassenverteilung. Das Zweikomponentenkatalysatorsystem [Yb(AliBu4)2]/[HNPhMe2][B(C6F5)4] katalysiert die lebende Isoprenpolymerisation, wobei die aktiven, zweiwertigen Spezies mittels NMR‐Spektroskopie untersucht werden. Homoleptische Isobutylaluminate [Ln(AliBu4)2] (Ln=Sm, Eu, Yb) sind Einkomponentenkatalysatoren für die cis‐1,4‐selektive Isoprenpolymerisation. Chlorierung mit C2Cl6 liefert hochsymmetrische, überwiegend inaktive Cluster wie [Sm6Cl8(AliBu4)6], während die Aktivierung von [Yb(AliBu4)2] mit [PhNMe2H][B(C6F5)4] die zweiwertige Spezies „[Yb(AliBu4){AliBu3(PhNMe2)}][B(C6F5)4]“ bildet, welche Isopren lebend polymerisiert.