Am Rande des Bekannten: Extrem elektronenreiche (Di)carboranylphosphane

Die Synthese der ersten B9‐verbundenen Carboranylphosphane (B9‐Phos) mit zwei Carboranyleinheiten sowie der Zugang zu B9‐Phos‐Liganden mit sperrigen elektronen‐schiebenden Substituenten, die bisher als unerreichbar galten, werden vorgestellt. Die elektrochemischen Eigenschaften der B9‐Phos‐Liganden wurden untersucht und die Fähigkeit der Mesityl‐Derivate, stabilisierte Phosphoniumylradikalkationen zu bilden, wurde gezeigt. Die B9‐Phos‐Liganden weisen einen extrem elektronenschiebenden Charakter auf, der den von Alkylphosphanen und allgemein verwendeten N‐heterocyclischen Carbenen übertrifft. Dies wird durch ihre sehr kleinen elektronischen Tolman‐Parameter (TEP) sowie durch extrem niedrige P−Se‐Kopplungskonstanten belegt. Kegelwinkel und verdeckten Volumina belegen die hohe sterische Hinderung, die von den (Di)carboranylphosphanen ausgeht. Die Dicarboranylphosphan‐AuI‐Komplexe zeigen im Vergleich zu den Monocarboranylphosphan‐Analoga eine bessere katalytische Leistung bei der Hydroaminierung von Alkinen. B9‐funktionalisierte Carboranylphosphane (B9‐Phos) mit sperrigen elektronenschiebenden Substituenten weisen einen extrem elektronenabgebenden Charakter auf, der die Donorstärke von Alkylphosphanen und sogar von häufig verwendeten N‐heterocyclischen Carbenen übertrifft. Darüber hinaus üben sie einen hohen sterischen Anspruch aus, der es den Mesityl‐Derivaten ermöglicht, stabilisierte Phosphoniumylradikalkationen zu bilden. Die Dicarboranylphosphan‐AuI‐Komplexe sind bei der Hydroaminierung von Alkinen im Vergleich zu den Monocarboranylphosphan‐Analoga aktiver.