Rhodium‐katalysierte Anti‐Markovnikov Hydroiodierung von Terminalen Alkinen

Wir beschreiben eine Rhodium‐katalysierte anti‐Markovnikov Hydroiodierung von terminalen aromatischen und aliphatischen Alkinen. Je nach Wahl des Liganden und Substrats werden entweder (E)‐ oder (Z)‐konfigurierte Alkenyliodide mit hoher bis ausschließlicher Isomerenreinheit erhalten. Die Reaktion weist ein breites Substratspektrum und eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auf, wobei leicht zugängliche oder kommerziell erhältliche aliphatische Iodide als HI‐Äquivalent via einem Shuttle‐Prozess verwendet werden. Die synthetisierten Vinyliodide wurden in mehreren Reaktionen zur Bildung von C−C und C−Heteroatom Bindungen unter vollständiger Beibehaltung der Stereoselektivität eingesetzt. Mit der entwickelten Methode konnte die Totalsynthese einer marinen cis‐Fettsäure deutlich verkürzt werden. Zusätzlich konnten mithilfe von Deuterium‐Markierungsexperimenten und stöchiometrischen Reaktionen erste Informationen über einen möglichen Reaktionsmechanismus erhalten werden. Wir berichten über eine Rh‐katalysierte anti‐Markovnikov‐Hydroiodierung von terminalen Alkinen zu Vinyliodiden. Für aliphatische Alkine ist eine liganden‐ und substratabhängige Stereodivergenz zu beobachten. Die Vinyliodide sind an einer Vielzahl von C−C‐ und C−X‐Bindungsbildungsreaktionen beteiligt. Die Reaktion wird verwendet, um eine synthetische Sequenz zu einer cis‐Fettsäure zu verkürzen. Deuterium‐Markierung und stöchiometrische Experimente geben Einblicke in den Mechanismus.