Synthese N‐heterocyclischer Carbene und ihrer Komplexe durch Chloroniumionabstraktion von 2‐Chlorazoliumsalzen mit elektronenreichen Phosphanen

NHCs werden konventionell durch Deprotonierung von Azoliumsalzen mit starken anionischen Basen synthetisiert. Diese Reaktion ist oft unselektiv und kann zu Alkalimetall‐Komplexen der NHCs oder zu dimerisierten NHCs führen. Alternativ können NHCs durch Dechlorierung von 2‐Chlorazoliumsalzen mit elektronenreichen Phosphanen erhalten werden. PPh3, PCy3 und PtBu3 sind ungeeignet für die Cl+‐Abstraktion, während das sterisch anspruchsvolle Tris(1,3‐tert‐butylimidazolidin‐2‐ylidenamino)phosphan 1 selektiv Cl+ von 2‐Chlorazoliumsalzen entfernt. Da das sterisch anspruchsvolle 1 nicht an Metallkomplexe bindet, wurde es für die Synthese von NHC‐Komplexen durch in‐situ‐Chloroniumabstraktion von 2‐Chlorazoliumsalzen eingesetzt. Die Dechlorierung wurde auch für die regioselektive Monometallierung einer Bis‐NHC‐Ligandenvorstufe bestehend aus einer 2‐Chlorbenzimidazolium‐ und einer 2‐Chlorbenzimidazolgruppe mit IrI, IrIII, RhI, RhIII und RuII eingesetzt, gefolgt von der Synthese des heterobimetallischen IrIII/PdII‐Komplexes [18](BF4)2 in einer Dechlorierung/Oxidative‐Addition‐Reaktionssequenz. Die Chloroniumionabstraktion von 2‐Chlorimidazoliumsalzen mit Tris(1,3‐di‐tert‐butyl‐imidazolin‐2‐ylidenamino)phosphan 1 ergibt freie NHCs und das Chlorphosphoniumion (1‐Cl)+. Diese Reaktion kann für die regioselektive Metallierung von unsymmetrischen 2‐Chlorazol/2‐Chlorazolium‐bis‐NHC‐Vorstufen zu heterobimetallischen Komplexen durch Phosphan‐initiierte Chloroniumionabstraktion, gefolgt von einer oxidativen Addition, genutzt werden.