Identifizierung eines Zweifach‐Koordinierten Eisen(I)‐Oxalat‐Komplexes

Exotische Oxidationszustände der Metalle der ersten Übergangsreihe haben in letzter Zeit großes Interesse geweckt. Um die Oxidationsstufen einer Reihe von Eisenoxalat‐Komplexen zu untersuchen, wurde eine wässrige Lösung von Eisen(III)‐nitrat und Oxalsäure mittels Flüssigstrahl‐Infrarot‐Laser‐Desorptions‐ und Elektrospray‐Massenspektrometrie untersucht. Wir zeigen, dass Eisen nicht nur in seinen üblichen Oxidationsstufen +II und +III, sondern auch in der ungewöhnlichen Oxidationsstufe +I nachgewiesen werden kann, sowohl im positiven als auch im negativen Ionenmodus. Die Gasphasenschwingungsspektren der anionischen Eisenoxalat‐Komplexe [FeIII(C2O4)2]−, [FeII(C2O4)CO2]− und [FeI(C2O4)]− werden mit Hilfe von Infrarot‐Photodissoziationsspektroskopie gemessen und ihre Strukturen durch Vergleich mit berechneten anharmonischen Schwingungsspektren auf der Grundlage der Störungstheorie zweiter Ordnung zugeordnet. Der Nachweis für Eisen in seiner ungewöhnlichen Oxidationsstufe +I wird in einer Untersuchung an einer Reihe von Eisenoxalat‐Komplexen in Lösung erbracht, bei der eine Kombination aus Flüssigstrahl‐IR‐Laser‐Desorptions‐Massenspektrometrie, Schwingungsspektroskopie an kryogenen Ionen und ab initio‐Berechnungen zum Einsatz kommt.