Disauerstoffaktivierung und Pyrrol‐α‐Spaltung mit Calixpyrrolatoaluminaten: Enzymmodell durch strukturellen Zwang

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktion von Triplett‐Disauerstoff mit den porphyrinogenen Calix[4]pyrrolatoaluminaten hin zu Alkylperoxidoaluminaten mit hoher Selektivität. Multikonfigurationsquantenchemische Berechnungen beleuchten den spinverbotenen Prozess. Ungeachtet einer vernachlässigbaren Spin‐Bahn‐Kopplungskonstante wird die Interkombination (intersystem crossing) durch die Entartung des Singulett‐ und Triplett‐Zustands sowie durch spinvibronische Kopplung ermöglicht. Die gebildeten Peroxide sind stabil gegenüber externen Substraten, gehen allerdings eine beispiellose oxidative Pyrrol‐α‐Spaltung mittels einer durch Ligand‐Aromatisierung/‐dearomatisierung initiierten Spaltung der O‐O‐σ‐Bindung ein. Ein detaillierter Vergleich der Calix[4]pyrrolatoaluminate mit disauerstoffbezogener Enzymologie liefert Einblicke in die Arbeitsweise von metall‐ und cofaktorfreien Enzymen. Diese Zusammenhänge bekräftigen die Wichtigkeit von strukturellem Zwang und Element‐Ligand‐Kooperativität für die Funktionen des aeroben Lebens.