Cyclopropenylmethylkation – Ein verborgenes Intermediat in Gold(I)‐katalysierten Reaktionen

In den letzten Jahren konnte eine Vielzahl an Gold‐katalysierten Reaktionen von Alkinen beschrieben werden. Eine der bekanntesten Spezies der Reaktion von zwei Alkineinheiten ist das Vinyl‐substituierte Goldvinyliden‐Intermediat. In dieser Arbeit können wir zeigen, dass die Reaktion eines Halogenacetylens und eines Alkins über das bisher übersehene Cyclopropenylmethylkation als Intermediat abläuft. Die Existenz und die relative Stabilität dieses verborgenen Intermediats wird durch quantenchemische Rechnungen und 13C‐Markierungsexperimente belegt. Ein Vergleich des Cyclopropenylmethylkations und des bereits bekannten Vinyliden‐Intermediats zeigt, dass dieses nur im Fall von kleinen Cyclen stabiler ist. Diese Stabilität dreht sich in größeren Cyclen allerdings um. Im Fall des kleinsten Vertreters beider Spezies stellt das Vinylidenkation den Übergangszustand zum Cyclopropenylmethylkation dar. Die Aufdeckung dieses Intermediats sollte dabei helfen ein tieferes Verständnis für Gold‐katalysierte C‐C‐Verknüpfungsreaktionen von Alkinen zu erlangen. Da Enine aus dem Cyclopropenylmethylkation gebildet werden können, schafft die Einbeziehung dieses Intermediats die Grundlage für die Entwicklung neuer synthetischer Methoden zum Aufbau von großen cyclischen halogenierten und nicht‐halogenierten konjugierten Enin‐Systemen. Eine genauere Untersuchung der Gold(I)‐katalysierten Haloalkinylierung von Arylalkinen mittels 13C‐Markierungsexperimenten und quantenchemischer Rechnungen zeigt, dass ein wichtiges Intermediat, das Cyclopropenylmethylkation, bisher übersehen wurde. Die Berücksichtigung dieses sollte die Entwicklung neuer synthetischer Methoden zur Herstellung cyclischer, konjugierter Enine erlauben.