Synthese, Charakterisierung und Reaktivität eines Nitrooxylierungsreagenzes basierend auf einer hypervalenten Iodverbindung

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung eines hypervalenten Iodreagenzes, das die direkte und selektive Nitrooxylierung enolisierbarer Carbonylverbindungen und damit Zugang zu einer Breite organischer Salpetersäureester erlaubt. Das Reagenz ist unter konventionellen Laborbedingungen stabil, leicht handzuhaben und erlaubt den Transfer der Nitrooxygruppe unter milden Bedingungen. Die Aktivierung des Reagenzes durch Brønstedt‐ und Lewis‐Säuren wurde im Rahmen der Darstellung nitrooxylierter β‐Ketoester, 1,3‐Diketone sowie Malonate gezeigt, während ein photoredoxkatalytischer Aktivierungsmodus den Zugang zu nitrooxylierten Oxindolen erlaubt. Im Rahmen der Arbeit wurde der Mechanismus unter Verwendung von Pulsradiolyse, Fluoreszenzspektroskopie und UV‐Vis‐Spektroelektrochemie untersucht. Hierbei zeigte sich ein einzigartiger SET‐induzierter konzertierter Reaktionsverlauf, der nicht auf der Bildung des freien Nitratradikals beruht. Organische Salpetersäureester wurden mit einem auf einer hypervalenten Iodverbindung basierenden Nitrooxylierungsreagenz hergestellt. Die vielfältige Reaktivität unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurde im Rahmen der Synthese nitrooxylierter β‐Ketoester, Malonate, 1,3‐Diketone und Oxindole unter milden Bedingungen demonstriert.