Protonierung von CH3N3 und CF3N3 in Supersäuren: Isolierung und strukturelle Charakterisierung von langlebigen Methyl‐ und Trifluormethylamino‐Diazonium‐Ionen

Die Methylaminodiazonium‐Kationen [CH3N(H)N2]+ und [CF3N(H)N2]+ wurden als ihre bei niedriger Temperatur stabilen [AsF6]‐Salze durch Protonierung von Azidomethan und Azidotrifluormethan in supersauren Systemen hergestellt. Sie wurden durch NMR‐ und Raman‐Spektroskopie charakterisiert. Ein eindeutiger Nachweis der Protonierungsstelle wurde durch die Kristallstrukturen beider Salze erhalten, welche die Bildung der Alkylaminodiazonium‐Ionen bestätigte. Die Lewis‐Addukte CH3N3⋅AsF5 und CF3N3⋅AsF5 wurden ebenfalls hergestellt und durch Tieftemperatur‐NMR‐ und Raman‐Spektroskopie sowie im Falle von CH3N3⋅AsF5 durch Röntgenstrukturbestimmung charakterisiert. Elektronische Strukturberechnungen wurden durchgeführt, um zusätzliche Einblicke zu erhalten. Versuche zur elektrophilen Aminierung von Aromaten wie Benzol und Toluol mit Methyl‐ und Trifluormethylamino‐Diazonium‐Ionen waren erfolglos. Die Aminodiazonium‐Kationen [CH3N(H)N2]+ und [CF3N(H)N2]+ wurden durch Protonierung von Azidomethan und Azidotrifluormethan in supersauren Systemen erhalten und als kältestabile [AsF6]−‐Salze isoliert. Die Bildung von Alkylamino‐Diazonium‐Ionen wurde durch Kristallstrukturen bestätigt. Die Lewis‐Addukte CH3N3⋅AsF5 und CF3N3⋅AsF5 wurden hergestellt und charakterisiert. Elektrophile Aminierungen von Aromaten mit den Salzen waren jedoch erfolglos.