Zweizähnige chirale Bis(imidazolium)‐basierte Halogenbrückendonoren: Synthese und Anwendungen in enantioselektiver Erkennung und Katalyse

Obwohl Halogenbrücken – die nichtkovalenten Wechselwirkungen zwischen elektrophilen Halogensubstituenten und Lewis‐Basen – inzwischen in der molekularen Erkennung und der Katalyse etabliert sind, ist ihr Einsatz in enantioselektiven Prozessen noch sehr wenig untersucht. Wir präsentieren hier die Synthese chiraler zweizähniger Halogenbrückendonoren, die auf zwei Iodimidazoliumeinheiten mit starren chiralen Seitenarmen basieren. Mit diesen Lewis‐Säuren wird die chirale Erkennung eines racemischen Diamins in NMR‐Studien ermöglicht. Dichtefunktionalrechnungen unterstützen eine 1:1‐Wechselwirkung des Halogenbrückendonors mit beiden Enantiomeren und deuten darauf hin, dass die chirale Erkennung auf einer verschiedenen räumlichen Orientierung der Lewis‐Basen im Halogenbrückenkomplex beruht. Außerdem wird in einer Mukaiyama‐Aldolreaktion mit einer präorganisierten Variante des chiralen Halogenbrückendonors moderate Enantioselektivität erreicht. Hierbei wird erstmalig asymmetrische Induktion mit einem reinen Halogenbrückendonor erzielt, der keine weiteren aktiven funktionellen Gruppe aufweist. Enantioselektive Prozesse: Ein dikationischer zweizähniger Halogenbrückendonor auf Basis von Iodimidazoliumgruppen mit starr angefügten chiralen Resten wurde synthetisiert. Dieser ermöglichte die NMR‐basierte Enantiodiskriminierung eines racemischen Diamins sowie die erste enantioselektive Reaktion, die von einer „reinen“ halogen‐basierten Lewis‐Säure katalysiert wurde.