Прототропная молекулярно-цвиттерионная таутомерия гипоксантина: расчет методом AM1 в вакуумном приближении

Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная молекулярно-цвиттерионная таутомерия гипоксантина (Hyp) в свободном состоянии. Установлено, что его таутомерное молекулярно-цвиттерионное семейство, занимая диапазон относительных энергий порядка 26 ккал/моль, состоит из 12 структурных изомеров — 10 молекулярных и 2 цвиттерион- ных; все они без исключения являются плоскосимметричнымн дипольно-устойчивыми структурами. В соответствии с результатами расчетов, при комнатной температуре в газовой фазе сосуществуют даа наиболее энергетически выгодных молекулярных кетонных таутомера Hyp ?9? и ?7?, причем высокополярная форма ?9? – основная (82 %); при этих же условиях концентрация енольных таутомеров не превышает 0,2 %. Это количественно подтверждает выводы о характере таутомерного равновесия Hyp в вакууме, сделанные на основе изучения его ИК колебательных спектров в условиях криогенной матричной изоляции (Шеина Г. Г. и др., 1986). Переход Hyp в раствор с универсальным механизмом сольватации еще больше сдвигает таутомерное равновесие в сторону высокополярного таутомера ?9? (98,6 %); концентрация остальных таутомеров, за исключением молекулярного таутомера ?7? (1,4 %), при этих же условиях достаточно низкая, чтобы принимать ее во внимание. Установлено, что основная илидная форма Hyp, характеризующаяся локализа¬цией имипопротонов при атомах N1, N7 и N9 без атома водорода при атоме С8, представляет собой переходное состояние водородно-дейтеро-тритиевого обмена группы С8Н в свободном состоянии. Близость рассчитанной величины энергетического барьера этой реакции к экспериментальной подтверждает, по мнению авторов, илидный механизм водородно-дейтеро-тритиевого обмена группы С8Н Hyp с водой при кислых и нейтральных рН. В рамках полученных результатов обсуждаются причины «замены» гуанина на Hyp в антикодоновых триплетах тРНК.