Квантовохимические расчеты свидетельствуют – прототропная таутомерия канонических нуклеотидных оснований имеет молекулярно-цвиттерионный характер. 1. Пиримидины

Полуэмпирическим квантовохимическим методом AM1 в режиме оптимизации всех структурных параметров исследована прототропная цвиттерионная таутомерия урацила (Ura) и цитозина (Cyt) в свободном состоянии. Показано, что прототропная таутомерия канонических нуклеотидных оснований пиримидинового ряда имеет молекулярно-цвиттерионный характер, а в основе этого я вления лежит достаточно высокая СH-кислотность этих соединений в сочетании с ярко выраженной основностью. Установлено, что более высокоэнергетичное подсемейство таутомеров-цвиттерионов Ura и Cyt отделено от более низкоэнергетичного подсемейства молекулярных таутомеров существенной энергетической щелью (21,4 и 12,6 ккал/моль в Ura и Cyt соответственно). При этом относительная энергия энергетически наиболее выгодного таутомера-цвиттериона, формирующегося за счет миграции карбопротона, соединенного с атомом углерода С6, на атом азота N3 в Cyt и атом кислорода O4 с цис-ориентацией гидроксила относительно химической связи С5С6 в Ura (42,3 ккал/моль для Ura и 29,1 ккал/моль для Cyt), значительно превышает аналогичную величину для оснований илидной формы оснований пуринового ряда и имидазола. Это позволяет объяснить, почему в Ura и Cyt водород но-тритиевый обмен группы С6Н6 с водой при благоприятных рН практически не происходит в сравнении с основаниями пуринового ряда и имидазола, если принять во внимание, что в качестве переходного состояния этой реакции выступает именно энергетически наиболее выгодный таутомер-цвиттерион, образующийся при участии протонов водной среды путем эстафетного протонирования (атома О4 в Ura и атома N3 в Cyt) – депротонирования (связи С6Н6).