Unveiling the Hidden, Dark, and Short Life of a Vibronic State in a Boron Difluoride Formazanate Dye

Boron difluoride (BF2) formazanate dyes are contenders for molecular species that exhibit a large Stokes shift and bright red emission. Excitation of 3‐cyanoformazanate complexes with 10 μs wide pulses of specific wavelengths resulted in strong luminescence at 663 nm at both room temperature in solution and at 77 K in a frozen solution. Analysis of the short‐lived excitation spectrum from this luminescence shows that it arises from a vibronic manifold of a higher‐lying excited state. This dark state relaxes to the emitting state over 10 μs. TD‐DFT calculations of the two lowest‐energy excited states show that the relaxed geometries are planar for S1 but highly distorted in S2. The specific time‐ and wavelength‐dependence of the excitation profile provides a unique optical encryption capability through the comparison of emission intensities between adjacent vibronic bands only accessible in the 0–12 μs time domain. Versteckte Anregung: Die Mikrosekundenverzögerung eines hochliegenden, vibronisch zugänglichen und signifikant verzerrten angeregten Zustandes, der einen planaren emittierenden Zustand populiert, wird vorgestellt. Die unüblich lange Verzögerung wird dabei durch die verzerrte Geometrie verursacht. Außerdem wird eine optische Verschlüsselungsmethode präsentiert, die auf der Wellenlängen‐ und Zeitdomäne des vibronischen Zustands basiert.