THz‐Spektroskopie erlaubt Rückschlüsse auf die Wasserdynamik und die Lage einer flüssig‐flüssig‐binodalen Grenze in wässrigen CaCO3‐Lösungen

Viele Naturphänomene hängen mit der Nukleation von CaCO3 zusammen, wobei die Rolle des Wassers bis jetzt weitgehend unklar war. Änderungen in der Absorption im THz‐Frequenzbereich während der frühen Stadien der CaCO3‐Nukleation belegen Veränderungen in den gekoppelten Bewegungen der hydratisierten Calcium‐ und Carbonat‐Ionen. Der direkte Zusammenhang zwischen diesen Effekten und der kontinuierlichen Entwicklung des Ionenaktivitätsproduktes zeigt die Lage einer flüssig‐flüssig‐binodalen Grenze. Die Daten lassen stark darauf schließen, dass sich proto‐strukturiertes, amorphes CaCO3 über die Verfestigung von anfänglich flüssigen Vorstufen bildet. Außerdem erhöhen Polycarboxylate, die flüssige Vorstufen von CaCO3 stabilisieren, die kinetische Stabilität des metastabilen flüssig‐flüssigen Zustands signifikant, aber sie beeinflussen nicht die Lage der binodalen Grenze. Die mechanistische Bedeutung der Dynamik von Wassernetzwerken bei der Phasentrennung kann als alternativer Weg der Nukleation über Pränukleationscluster rationalisiert werden und ist wahrscheinlich allgemein für wässrige Systeme gültig. Hartes Wasser: Zur Bestimmung des Phasendiagramms von CaCO3 in Wasser wurde die THz‐Spektroskopie mit einem Titrationsexperiment kombiniert, um die Lage einer flüssig‐flüssig‐binodalen Grenze zu ermitteln. Dies ist für das Verständnis der möglichen Fällungswege von Calciumcarbonat fundamental und umfasst die Aufklärung der Rolle von Polyanionen bei der Stabilisierung flüssiger Vorstufen, die wichtig bei der Biomineralisation sind.