Sigmatropic Dearomatization/Defluorination Strategy for C−F Transformation: Synthesis of Fluorinated Benzofurans from Polyfluorophenols

Facile synthesis of fluorinated benzofurans from polyfluorophenols has been accomplished by means of a sigmatropic dearomatization/defluorination strategy composed of three processes: (1) interrupted Pummerer reaction of ketene dithioacetal monoxides with polyfluorophenols followed by [3,3] sigmatropic rearrangement, (2) Zn‐mediated smooth reductive removal of fluoride from the dearomatized intermediate, and (3) acid‐promoted cyclization/aromatization. Mechanistic investigations revealed important characteristic reactivity of polyfluorophenols in the present system. Some of the fluorinated benzofuran products were transformed by utilizing the 2‐methylsulfanyl moieties. Einfach synthetisiert werden fluorierte Benzofurane ausgehend von Polyfluorphenolen. Die verwendete Desaromatisierungs‐Defluorierungs‐Strategie beruht auf drei Prozessen: einer unvollständigen Pummerer‐Reaktion mit nachfolgender sigmatroper [3,3]‐Umlagerung, Zn‐vermittelter Defluorierung der desaromatisierten Zwischenstufe unter milden Bedingungen und säureunterstützter Cyclisierung samt Aromatisierung.