HFIP‐Assisted C−H Functionalization by CpCoIII: Access to Key Reactive Cobaltacycles and Implication in Catalysis

Described here is a synthetic approach to access two of the most widely invoked cationic cobaltacycles in Cp*CoIII‐catalyzed C−H functionalization reactions by C−H activation. The unique stabilizing capability of MeCN was used to surmount the previously proposed reversible nature of the C−H metalation step. Moreover, it is revealed the boosting effect of 1,1,1,3,3,3‐hexafluoroisopropanol in the metalation step and in the reaction between N‐pyrimidinylindole and diphenylacetylene under catalytic conditions. Die Rädchen greifen ineinander: Ein effizienter Zugang zu kationischen Cp*CoIII‐Cobaltacyclen, die in C‐H‐Aktivierungen häufig anzutreffen sind, wird durch den gemeinsamen stabilisierenden Effekt von MeCN in Gegenwart von HFIP als beschleunigendem Additiv erreicht. Dieser perfluorierte Alkohol zeigt auch eine positive Wirkung auf mechanistisch divergente Alkinhydroarylierungs‐ und oxidative Anellierungsprozesse unter katalytischen Bedingungen.