First Total Syntheses of Tetracenomycins C and X

The first total syntheses of tetracenomycins C and X were achieved, featuring 1) preparation of a hexasubstituted naphthonitrile oxide by successive benzyne cycloadditions and an oxidative ring‐opening reaction; 2) a novel ortho‐quinone mono‐acetal as the A‐ring unit; 3) construction of three contiguous stereogenic centers by an asymmetric benzoin cyclization, an isoxazole oxidation, and a stereoselective reduction. Tetracenomycin C und X wurden in Totalsynthesen über hexasubstituierte Naphthonitriloxide und ein ortho‐Chinon‐Monoacetal als Zwischenstufen hergestellt. Durch eine asymmetrische Benzoin‐Cyclisierung wurden drei benachbarte Stereozentren eingeführt. Weitere Schlüsselschritte waren eine Isoxazol‐Oxidation und eine stereoselektive Reduktion.