Chemo‐ and Enantioselective Intramolecular Silver‐Catalyzed Aziridinations

Asymmetric nitrene‐transfer reactions are a powerful tool for the preparation of enantioenriched amine building blocks. Reported herein are chemo‐ and enantioselective silver‐catalyzed aminations which transform di‐ and trisubstituted homoallylic carbamates into [4.1.0]‐carbamate‐tethered aziridines in good yields and with ee values of up to 92 %. The effects of the substrate, silver counteranion, ligand, solvent, and temperature on both the chemoselectivity and ee value were explored. Stereochemical models were proposed to rationalize the observed absolute stereochemistry of the aziridines, which undergo nucleophilic ring opening to yield enantioenriched amines with no erosion in stereochemical integrity. Der asymmetrische Nitrentransfer ist ein leistungsfähiger Syntheseansatz für enantiomerenangereicherte Amine. Durch chemo‐ und enantioselektive silberkatalysierte Aminierungen können di‐ und trisubstituierte Homoallylcarbamate in guten Ausbeuten und mit bis zu 92 % ee in Aziridine überführt werden. Die absolute stereochemische Konfiguration der erhaltenen Produkte wird mithilfe von Modellen erklärt.