Rhodium-Catalyzed Stereoselective Amination of Thioethers with N-Mesyloxycarbamates: DMAP and Bis(DMAP)CH2Cl2 as Key Additives

A stereoselective Rh‐catalyzed intermolecular amination of thioethers using a readily available chiral N‐mesyloxycarbamate to produce sulfilimines in excellent yields and diastereomeric ratio is described. A catalytic mixture of 4‐dimethylaminopyridine (DMAP) and bis(DMAP)CH2Cl2 proved pivotal in achieving high selectivity. The X‐ray crystal structure of the (DMAP)2⋅[Rh2{(S)‐nttl}4] complex was obtained and mechanistic studies suggested a RhII‐RhIII complex as the catalytically active species. Die Mischung macht's: Eine Mischung aus 4‐Dimethylaminopyridin (DMAP) und Bis(DMAP)CH2Cl2 erwies sich als entscheidend, um in der Rh‐katalysierten intermolekularer Aminierung von Thioethern mit einem einfach zugänglichen chiralen N‐Mesyloxycarbamat Sulfilimine hoch selektiv und mit ausgezeichneten Ausbeuten zu erhalten. Mechanismusstudien sprechen für einen RhII‐RhIII‐Komplex als katalytisch aktive Spezies.