Carbanions en α de sites coordonnes au fer-tricarbonyle: I. carbanion derivant du (butadienyl-2 fer-tricarbonyle)-2 dithiane-1,3

In contrast to complexed cations, little is known about carbanions which are adjacent to tricarbonyliron coordinated sites, especially in the case of acyclic ligands they seem difficult to synthesize. The present work devoted to such dithiane-stabilized carbanions has shown that this is true for the trimethylenemethane- and 1-butadienedithiane complexes. However, a reactive ambidentate carbanionic species was obtained by deprotonation of the dienetricarbonyliron complex of 2-(2-butadienyl)-1,3-dithiane. Another surprising result with the 2-(2-butadienyl)-1,3-dithiane complex anion was the observation of a sharp dichotomy in its reactions with alkyl halides on the one hand and aldehydes or water on the other. With the former electrophiles, 2-substituted 1,3-dithianediene complexes are obtained. The latter lead to sulphur disubstituted trimethylenemethane complexes, the electrophile being bonded to the carbon atom 4 of the starting diene unit. The corresponding uncomplexed carbanion shows analogous reactivity but with the carbonyl electrophiles bonded to the former 1 of the diene. Les entités carbanioniques adjacentes à des motifs diéniques non cycliques coordonnés au fer-tricarbonyle sont peu connues car vraisemblablement difficiles à produire et à utiliser. Cette étude, portant sur trois précurseurs potentiels de tels carbanions dithianiques, confirme ce fait pour la série trim'éthyléneméthanique et butadiénique substituée en position terminale. Par contre la protonation du (butadiényl-2 fer-tricarbonyle)-2 dithiane-1,3 conduit à une espèce carbanionique relativement stable pouvant être piégée par divers électrophiles. Son comportement ambident est extrêmement tranché, les halogénures dálkyles conduisant à des complexes butadiéniques substitués dérivant directement des carbanions dithianiques (réaction en α) alors que les aldéhydes ou l'eau conduisent à des complexes triméthylèneméthaniques de type nouveau (réaction en δ). L'espèce anionique correspondante, de la série noncomplexée, montre un comportement analogue où la transposition allylique remplace toutefois las formation d'un triméthylènemméthane (réactions en α ou γ′).