Observation of an incommensurate structure by optical spectroscopy with a 5f ion as an internal probe. U4+-ThCl4 System

The second order phase transition in β‐ThCl4 (Tc = 70 K) leads to an incommensurate tetragonal structure modulated along the fourfold symmetry axis. This is due to the freezing of an optical soft mode which induces a modulation of the chlorine ion positions in a plan perpendicular to this axis. Consequently in neighbouring unit cells the crystal field strength acting on the U4+ ion is slightly different. Then the line shape in the optical spectra shows a continuous variation which reflects the shift of the energy as the symmetry changes. Selective excitation of the resulting different classes of sites, S4, D2, and various C2p ermits one to establish a correlation between absorption and emission profiles of U4+ ions. The green and the red observed fluorescences of U4+ in ThCl4 are assigned in the different symmetries and the energy level mapped out as a function of a phase angle φl related to the distortion according to the Delamoye and Currat model. Der Phasenübergang zweiter Ordnung in β‐ThCl4 (Tc = 70 K) führt zu einer inkommensurablen tetragonalen Struktur, die in Richtung der vierfachen Symmetrieachse moduliert ist. Dies rührt vom Ausfrieren einer optischen Soft‐Mode her, die eine Modulation der Chlorionenplätze in einer Ebene senkrecht zu dieser Achse induziert. Folglich ist in den benachbarten Einheitszellen die auf das U4+‐Ion wirkende Kristallfeldstärke leicht unterschiedlich. Somit zeigt die Linienform in den optischen Spektren eine kontinuierliche Änderung, die die Verschiebung der Energie widerspiegelt, wenn sich die Symmetrie ändert. Selektive Anregung der sich ergebenden unterschiedlichen Klassen der Plätze S4, D2 und verschiedene C2, erlaubt, eine Korrelation zwischen Absorptions‐ und Emissionsprofilen der U4+‐Ionen aufzustellen. Die beobachtete grüne und rote Fluoreszenz von U4+ in ThCl4 in den verschiedenen Symmetrien werden zugeordnet und die Energieniveaus als Funktion eines Phasenwinkels φl dargestellt, der entsprechend dem Modell von Delamoye und Currat mit der Verzerrung verknüpft ist.