Structural requirements for the formation of the B2ElVIN2 heterocycles

The reactions of the bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5‐C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] with 3‐methyl‐, 3,5‐dimethyl‐, 3‐methyl‐5‐phenyl‐, 3,5‐diphenyl‐, and 3,5‐di‐tert‐butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, and (tb)2Pz, respectively] have been investigated. mPz reacts with 2 to form the heterocycle m5, which due to the interaction of the methyl substituent with the carbon skeleton of 2 is unstable and readily rearranges to the novel heterocycle 7 (X‐ray analysis) when dissolved in toluene at room temperature. In contrast the analogues m4 (El = O), formed from mPz and 1, is stable even when heated at 100°C. The reaction of 1 with m2Pz and mpPz does not produce stable heterocycles of the type 4, instead the 1:1 adducts m2Pz‐1 and mpPz‐1 are formed in which the pyrazole fluctuates between the two boron atoms of 1. The diboryl oxide 1 showed only weak interactions with mpPz and none with p2Pz and (tb)2Pz. With 9 the pyrazoles m2Pz, mpPz, and p2Pz from readily the corresponding heterocycles 10, however no reaction was observed with (tb)2Pz (1H‐, 11B‐, 13C‐NMR). Strukturelle Voraussetzungen für die Bildung der B2ElVIN2‐Fünfringe Die Reaktionen der Bis(diorganoboryl)chalkogenide (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5‐C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] mit 3‐Methyl‐, 3,5‐Dimethyl‐, 3‐Methyl‐5‐phenyl‐, 3,5‐Diphenyl‐, und 3,5‐Di‐tert‐butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, und (tb)2Pz] werden untersucht. mPz reagiert mit 2 zu m5, das durch sterische Wechselwirkungen der Methyl‐Gruppen von mPz mit dem C‐Gerüst von 2 destabilisiert ist und sich in Toluol leicht in den neuen Heterocyclus 7 (Röntgenstrukturanalyse) umwandelt. m4 (El = O) (aus mPz und 1) ist demgegenüber bis 100°C stabil. 1 bildet mit m2Pz und mpPz keine Heterocyclen des Typs 4, sondern die 1:1‐Additionsverbindungen m2Pz‐1 und mpPz‐1 mit zwischen den zwei Bor‐Atomen von 1 fluktuierenden Pz‐Basen. Zwischen 1 und mpPz lassen sich nur schwache, zwischen 1 und p2Pz bzw. (tb)2Pz keine Wechselwirkungen nachweisen. 9 reagiert mit m2Pz, mpPz und p2Pz zu den Heterocyclen des Typs 10. Zwischen (tb)2Pz und 9 werden keine Wechselwirkungen beobachtet (1H‐, 11B‐, 13C‐NMR).