Catalytic Ammonia Oxidation to Dinitrogen by Hydrogen Atom Abstraction

Catalysts for the oxidation of NH3 are critical for the utilization of NH3 as a large‐scale energy carrier. Molecular catalysts capable of oxidizing NH3 to N2 are rare. This report describes the use of [Cp*Ru(PtBu2NPh2)(15NH3)][BArF4], (PtBu2NPh2=1,5‐di(phenylaza)‐3,7‐di(tert‐butylphospha)cyclooctan...

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Veröffentlicht in:Angewandte Chemie 2019-08, Vol.131 (34), p.11744-11750
Hauptverfasser: Bhattacharya, Papri, Heiden, Zachariah M., Chambers, Geoffrey M., Johnson, Samantha I., Bullock, R. Morris, Mock, Michael T.
Format: Artikel
Sprache:eng
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Beschreibung
Zusammenfassung:Catalysts for the oxidation of NH3 are critical for the utilization of NH3 as a large‐scale energy carrier. Molecular catalysts capable of oxidizing NH3 to N2 are rare. This report describes the use of [Cp*Ru(PtBu2NPh2)(15NH3)][BArF4], (PtBu2NPh2=1,5‐di(phenylaza)‐3,7‐di(tert‐butylphospha)cyclooctane; ArF=3,5‐(CF3)2C6H3), to catalytically oxidize NH3 to dinitrogen under ambient conditions. The cleavage of six N−H bonds and the formation of an N≡N bond was achieved by coupling H+ and e− transfers as net hydrogen atom ion (HAA) steps using the 2,4,6‐tri‐tert‐butylphenoxyl radical (tBu3ArO.) as the H atom acceptor. Employing an excess of tBu3ArO. under 1 atm of NH3 gas at 23 °C resulted in up to ten turnovers. Nitrogen isotopic (15N) labeling studies provide initial mechanistic information suggesting a monometallic pathway during the N⋅⋅⋅N bond‐forming step in the catalytic cycle. Ein molekularer Ru‐Komplex oxidiert NH3 katalytisch zu Distickstoff unter Umgebungsbedingungen. Die Spaltung von sechs N‐H‐Bindungen und die Bildung einer N≡N‐Bindung wurde durch die Kopplung von Protonen‐ und Elektronentransfers unter Verwendung des 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenoxyl‐Radikals (tBu3ArO.) als H‐Atomakzeptor erreicht, resultierend in bis zu 10 katalytischen Umläufen.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.201903221