Operando X‐Ray Absorption Spectroscopy Shows Iron Oxidation Is Concurrent with Oxygen Evolution in Cobalt–Iron (Oxy)hydroxide Electrocatalysts

Iron cations are essential for the high activity of nickel and cobalt‐based (oxy)hydroxides for the oxygen evolution reaction, but the role of iron in the catalytic mechanism remains under active investigation. Operando X‐ray absorption spectroscopy and density functional theory calculations are used to demonstrate partial Fe oxidation and a shortening of the Fe−O bond length during oxygen evolution on Co(Fe)OxHy. Cobalt oxidation during oxygen evolution is only observed in the absence of iron. These results demonstrate a different mechanism for water oxidation in the presence and absence of iron and support the hypothesis that oxidized iron species are involved in water‐oxidation catalysis on Co(Fe)OxHy. Fe‐haltige Co‐ und Ni‐(Oxy)Hydroxide katalysieren die schnellste bekannte Wasseroxidation unter alkalischen Bedingungen, der Wirkmechanismus von Fe wird allerdings noch untersucht. Hier wird gezeigt, dass die Sauerstoffentwicklung mit einer Oxidation der Fe‐Kationen und einer Verkürzung der Fe‐O‐Bindungen einhergeht. Übereinstimmend mit DFT‐Rechnungen weisen diese Resultate auf Fe‐basierte aktive Zentren hin.