혼합용매에서의 용매화 (제 6 보). 수용성 이성분 혼합용매계에서 Benzyl nitrates의 가용매 분해반응

Kinetic studies on the solvolysis of para-methyl benzyl nitrate and benzyl nitrate were carried out in aqueous methanol, ethanol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran and dioxane mixtures at 60$^{\circ}$C. The rates were faster in protic solvent mixtures than in aprotic solvent mixtures. This was considered in the light of transition state stabilization by hydrogen bonding solvation of protic solvent mixtures. Grunwald-Winstein equation, extended Grunwald-Winstein equation and correlation between E$_T$(30) and rate constant were applied in order to discuss the transition state variations caused by changing benzyl substituents and solvents. The results showed that strong electrophilic assistance of solvent is operative in the the water-rich solvents. 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 아세톤, THF 및 디옥산의 수용성 이성분 혼합용매계에서 MBN 및 BN의 가용매분해반응을 60$^{\circ}$C에서 속도론적으로 연구하였다. 반응속도는 비양성자성 혼합용매계에서 보다는 양성자성 혼합용매계에서 빠름을 알 수 있었으며, 이것은 양성자성 혼합용매계에 의한 수소결합효과가 전이상태를 안정화시키기 때문임을 알 수 있었다. 전이상태에 미치는 용매효과 및 벤질 치환기 효과등을 논의하기 위하여 Grunwald-Winstein 관계식, 확장된 Grunwald-Winstein 관계식 및 E$_T$(30)과 반응속도 상수사이의 관계식등을 적용하였으며, 결과로 부터 물함량이 많은 영역에서는 용매에 의한 electrophilic assistance가 크게 나타남을 알 수 있었다.