Reaktionen von N-quartären 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolinium-Verbindungen mit Nucleophilen - Produkte und ihre Isomerie - 1. Mitt

Eine Reihe verschieden substituierter 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolinium-Verbindungen wurde her,,gestellt, um ihre Reaktion mit Hydroxid-Ionen im Hinblick auf eine Ring-Ketten-Isomerie der Produkte zu untersuchen. Dabei zeigte sich eine Abhängigkeit der Pseudobasenbildung von der Elektrophilie des C-1 und eine Ringöffnungstendenz zur Aminoketonform bei elektronenziehenden Stickstoffsubstituenten. Darüber hinaus erwiesen sich auch sterische Effekte durch raumerfüllende Substituenten in 1- und 2-Stellung als wesentlich für die Isomerenverteilung. So kommt es bei den N-Ethyl-Derivaten zu einer verstärkten Dissoziation des Carbinolamins zur quartären Iminiumbase. Aus einer Lösung des Dihydroisochinoliniumsalzes 35 in [D6]DMSO resultierte nach Zugabe von NaOD bis pH 10 ein Gleichgewicht von quartärer Iminiumbase 36q, Pseudobase 36a und Aminoketon 36b. Diese Spezies konnten durch NMR-Messungen nachgewiesen und zugeordnet werden.Reactions of N-quaternary 1-phenyl-3,4-dihydroisoquinolinium compounds with nucleophiles - products and their isomerism - part 1Variously substituted 1-phenyl-3,4-dihydroisoquinolinium compounds were prepared, in order to study their reactions with hydroxide ions concerning ring-chain isomerism of their products. Thereby was observed a dependence on the electrophilic properties of C-1 for forming the pseudo-bases and a ring opening tendency to the amino ketones by electron-withdrawing substituents at the nitrogen atom. Moreover steric effects caused by voluminous substituents in 1- and 2-positions also importantly affected the isomeric distribution. So the N-ethyl derivatives showed an enhanced dissociation of the hemiaminal to the quaternary iminium base. From a solution of the dihydroisoquinolinium salt 35 in [D6]DMSO after addition of NaOD until pH 10 resulted an equilibrium of the quaternary iminium base 36q, the pseudo-base 36a and the amino ketone 36b. These species were detected and assigned by NMR measurements.