SYNTHESE, KONFIGURATION UND KONFORMATION ISOMERER 1.4-HETEROPHOSPHORINANE

Die reinen isomeren 1.4-Heterophosphorinane (5a-7a) werden durch elektrochemische Reduktion der reinen stereoisomeren Salze (2-4) in hoher Ausbeute erhalten (Gl. 3). Die entsprechenden stereoisomeren Phosphine (5b-7b) mit umgekehrter Konfiguration am Phosphor werden durch Reduktion der entsprechenden Oxide (11b-13b) mit Phenylsilan hergestellt (Gl. 5). Letzte erhält man durch Alkalispaltung der 1.4-Heterophosphorinaniumsalze (8-10) (Gl. 4). (11b) und (12b) können aus dem jeweiligen Isomerengemisch durch Umkristallisieren mit hoher Isomerenreinheit isoliert werden. (13b) wird auf diese Weise nur in 80%-iger Isomerenreinheit erhalten. Die Konformations- und Konfigurations-bestimmung der 1.4-Heterophosphorinane wird 13 C-NMR-spektroskopisch vorgenommen. Sowohl die vicinalen 3 J PC -als auch die 4 J PH -Kopplungskonstanten zeigen eine Abhängigkeit von der Lage des freien Elektronenpaares am Phosphor. The isomeric 1,4-hetero-phosphorinanes (5a-7a) were prepared by a cathodic cleavage of the corresponding salts (2-4) (Eq. 3). The alternative isomeric (5b-7b) with inverted configuration at phosphorus were obtained by reduction of the corresponding oxides (11b-13b) with phenylsilane (Eq. 5). The isomeric oxide were isolated in the alkaline cleavage of the 1,4-hetero-phosphorinanium salts (8-10) (Eq. 4). Recrystallization gave (11b) and (12b) in high isomeric purity. (13b) was only 80% isomeric pure. The conformation and configuration of the 1,4-heterophosphorinanes have been studied by means of 13 C nmr spectroscopy. The vicinal 3 J PC - and the 4 J PH -coupling constants depend on the position of the electron pair at phosphorus.