Nuclear spin-spin interactions: Part X Absolute signs of geminal and vicinal nitrogen-proton coupling constants Stereochemistry and medium effects on N, H couplings

The absolute signs of the geminal and vicinal N, H coupling constants in 15 N-oximes and 15 N-quinoline have been determined by 15 N- 1 H and 1 H- 1 H spin-tickling experiments. The reduced geminal N, H couplings are positive (large coupling) or negative (small coupling); the reduced vicinal N, H couplings are positive. The same signs hold for the protonated forms of the various compounds. The magnitude of the vicinal N, H couplings depends on the oxime configuration. The effect of aprotic solvent dielectric constant on the geminal N, H couplings is opposite to the effect observed for geminal H, H couplings. Protonation (or quaternization) of the nitrogen atom has remarkable effects on N, H couplings; protonation leads to an increase/decrease/increase of the bonded/geminal/vicinal reduced N, H couplings respectively. A similar alternation of the protonation effects is observed for P, H coupling constants. It is suggested that these effects might be useful for determining the signs of N, H and P, H coupling constants. As a consequence of the present results, the geminal H, H coupling in formaldoxime is positive. Les signes absolus des couplages N, H géminaux et vicinaux dans des oximes- 15 N et dans la quinoléine- 15 N ont été déterminés à l'aide d'expériences de double irradiation sélective. Les couplages réduits N, H géminaux sont positifs (grand couplage) ou négatifs (petit couplage); les couplages réduits vicinaux sont positifs. Les mêmes signes sont conservés dans les formes protonées des composées étudiés. La grandeur du couplage N, H vicinal dépend de la configuration des oximes. Les effets de solvants aprotiques sur les couplages N, H géminaux sont inverses des effets observés pour les couplages H, H géminaux. La protonation (ou la quaternisation) de l'atome d'azote affecte les couplages N, H de façon particulièrement remarquable; elle conduit en effet à une variation négative/positive/et négative pour les couplages réduits N, H directs/géminaux/et vicinaux respectivement. Les couplages P, H présentent une alternation analogue des effets de protonation. De tels effets peuvent se révéler utiles pour déterminer les signes des constantes de couplage N, H et P, H. Les résultats présentés ici montrent aussi que le couplage H, H géminal dans la formaldoxime est positif.