Three-dimensional bimetallic octacyanidometalates [M IV{(μ-CN) 4Mn II(H 2O) 2} 2·4H 2O] n (M = Nb, Mo, W): Synthesis, single-crystal X-ray diffraction and magnetism

We report the synthesis, the single-crystal X-ray crystallographic structures and the magnetic properties of three new isostructural cyanido-bridged networks: [M IV{(μ-CN) 4Mn II(H 2O) 2} 2·4H 2O] n [M IV = Nb IV ( 1), Mo IV ( 2), W IV ( 3)]. For compound 1, the magnetic properties reveal a ferrimagnetic phase below 50 K. In contrast, compounds 2 and 3 show a paramagnetic behaviour with no magnetic ordering down to 2 K. The only electronic difference between the two kinds of compounds is the presence of two paired electrons on Mo IV ( 2) and W IV ( 3) (d 2 electronic configuration, S = 0) with no possible exchange interactions with Mn II ions (d 5 electronic configuration, S = 5/2) and one unpaired electron on Nb IV ( 1) (d 1, S = 1/2) which allows Nb IV–Mn II antiferromagnetic exchange interactions and the onset of a three-dimensional magnetic ordering under Curie temperature. These three compounds demonstrate how one unpaired electron, well located, can dramatically change the magnetic behaviour of isostructural octacyanido-based three-dimensional networks. Nous présentons la synthèse et les propriétés structurales et magnétiques de trois nouveaux composés tridimensionnels isostructuraux, synthétisés à partir des précurseurs octacyanométallates [M IV(CN) 8] −4: [M IV{(μ-CN) 4Mn II(H 2O) 2} 2·4H 2O] n [M IV = Nb IV ( 1), Mo IV ( 2), W IV ( 3)]. Pour le composé 1, les propriétés magnétiques montrent l'existence d'une phase ferrimagnétique en dessous de 50 K. Par contre, les propriétés magnétiques de 2 et 3 correspondent à celles de deux ions Mn II magnétiquement isolés. La seule différence électronique dans les deux types des composés est la présence de deux électrons appariés dans les ions Mo IV ( 2) et W IV ( 3) (configuration électronique d 2, S = 0) ce qui rend impossible une interaction d'échange avec le spin des ions Mn II voisins (configuration électronique d 5, S = 5/2) et d'un électron célibataire dans l'ion Nb IV ( 1) (d 1, S = 1/2) qui donne naissance à des interactions d'échange antiferromagnétiques Nb IV–Mn II et à l'apparition d'un ordre magnétique tridimensionnel sous la température de Curie. Ces trois composés montrent comment un électron célibataire, stratégiquement situé, peut changer de façon dramatique les propriétés magnétiques des composés par ailleurs isostructuraux.