Messages in Molecules: Ligand/Cation Coding and Self-Recognition in a Constitutionally Dynamic System of Heterometallic Double Helicates

Double helicates are known to exhibit self‐recognition characteristics determined by the coordination geometry of the metal involved as well as by the topicity of the ligands. Combining tridentate (terpyridine, T) or bidentate (bipyridine, B) subunits in a tritopic strand affords a set of ligands able to assemble by pairs to form double helicates, homo‐ or heterostranded, homo‐ or heterotopic, depending on the coordination properties of the metals involved. The four ligand strands, BBB, TTT, BBT, and TBT form constitutionally dynamic sets of double helicates with the metal ions CuI, CuII, and ZnII; these helicates correspond to the correct coding of the BB, BT, and TT pairs for tetra‐, penta‐, and hexacoordinate CuI, CuII, and ZnII cations, respectively. Les métallohélicates à double brin sont connus pour manifester des propriétés d'auto‐reconnaissance codées à la fois par la géométrie des métaux impliqués et par la topicité des ligands. En combinant dans un même brin trimère des sous‐unités tridentées (terpyridine, T) et/ou bidentées (bipyridine, B), on génère un ensemble de ligands s’appariant en double hélices pouvant être homo‐ ou hétéroassemblées, homo‐ ou hétérotopiques, selon les propriétés de coordination des métaux impliqués. Ainsi, les quatre ligands BBB, TTT, BBT et TBT forment avec les ions CuI, CuII et ZnII une bibliothèque dynamique de double hélicates, correspondant au codage correct entre les paires BB, BT et TT et les cations tétra‐, penta‐ et hexacoordinés CuI, CuII et ZnII respectivement. Secret code unfolded! A set of four tritopic ligands built from two subunits (bipyridine (B) and terpyridine (T)) and four metal cations generates 11 double‐stranded species (see scheme), through correct coding of metal‐ion recognition by the pairs B⋅B, B⋅T, and T⋅T, directed by the coordination geometry of CuI, CuII, and ZnII ions involved.