Termólisis de Clorooxoacetato de Etilo en Fase Gas: Comparación con Oxoacetato de Etilo y Detalles del Sistema Estático para el Estudio Cinético

La ventaja de los estudios cinéticos en fase gas es que el coeficiente de velocidad no es afectado por superficies, catalizadores ni disolventes que interactúen con el sustrato. La termólisis en fase gas de los ésteres derivados del ácido oxálico ha sido poco estudiada. En esta investigación se realizó el estudio cinético de la descomposición térmica de clorooxoacetato de etilo entre 543-593 K y 76-209 mbar, utilizando un sistema estático de vacío cuyo funcionamiento se describe ampliamente. Mediciones de presión total y análisis cromatográfico de productos indican reacciones consecutivas de orden uno, unimoleculares y homogéneas, de decarbonilación del sustrato seguida de la eliminación de etileno, a diferencia de la termólisis de oxoacetato de etilo, que procede por vías paralelas de decarboxilación y decarbonilación. La ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada entre 543,2-593,1 K resultó ser log [k.sub.1] = (13,22 [+ ó -] 0,45)-(179,4 [+ ó -] 4,9) kJ [mol.sup.-1] [(2,303RT).sup.-1], y el coeficiente de velocidad a 623 K significativamente mayor que para la decarbonilación del oxoacetato de etilo sugiere que el sustituyente cloro tendría mayor disposición que el hidrógeno de migrar al carbonilo adyacente, formando un estado de transición con enlaces más rígidos. Palabras clave: termólisis; cinética en fase gas; clorooxoacetato de etilo The advantage offered by kinetic studies in the gas phase is that the velocity coefficient is not affected by surfaces, catalysts or solvents that interact with the substrate. So far, gas phase thermolysis of esters derived from oxalic acid have been scarcely studied. In this investigation, the kinetic study of the thermal decomposition of ethyl chlorooxoacetate between 543-593 K and 76-209 mbar was carried out, using a static vacuum system whose operation are widely described. Total pressure measurements and chromatographic products analysis indicates consecutive first order reactions, unimolecular and homogeneous for substrate decarbonylation, followed by ethylene elimination, unlike the ethyl oxoacetate thermolysis, which proceeds by parallel decarboxylation and decarbonylation pathways. Arrhenius equation for the reaction studied between 543.2-593.1 K was found to be log [k.sub.1] = (13.22 [+ or -] 0.45)-(179.4 [+ or -] 4.9) kJ [mol.sup.- 1][(2.303RT).sup.-1] and velocity coefficient at 623 K significantly larger than for the decarbonylation of ethyl oxoacetate, suggesting that chlorine substituent would have a