ACYLATION AND SULFONATION OF SILYLKETENE ACETALS

Procédé de préparation de bêta-cétoesters ou de bêta-sulfonylesters dans lequel des acétales de silylcétène, comprenant des polymères (méth)acryliques ''vivants'' préparés par Polymérisation par Transfert de Groupe (GTP), réagissent avec un composé d'acyle, tel que du diphényle téréphtalate, ou un composé de sulfonyle tel que du fluorure bis-sulfonyle de benzène, en présence d'un catalyseur contenant un (oxy)anion actif dans une GTP tel qu'un bifluorure ou du m-chlorobenzoate. Les produits à base de céto- ou de sulfonylester comprennent des polymères coiffés ''vivants'', des polymères téléchéliques, tels que l'alpha, oméga-dihydroxy polyméthyle (méth)acrylate, des polymères à chaîne étendue et des copolymères blocs ou ramifiés. Les polymères téléchéliques sont utiles dans la préparation de polymères blocs ou réticulés par la réaction des groupes terminaux fonctionnels. Les polymères blocs AB, dérivant par exemple du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de n-butyle peuvent être préparés également en couplant différents acétales polymères de silylcétène obtenus par GTP avec un composé de diacyle tel que le diphényle téréphtalate. Des copolymères blocs ABA peuvent être obtenus en préparant d'abord un acétale polymère de silylcétène à bloc AB par GTP, et en le couplant ensuite avec un composé de diacyle ainsi qu'il a été décrit ci-dessus. Des copolymères blocs ABA particulièrement utiles présentent des segments terminaux (A) qui sont des moitiés (méth)acryliques contenant de l'oxyrane telles que le méthacrylate de glycidyle, séparées par un segment central (B) qui est une moitié (méth)acrylique dépourvue de groupes oxyrane, tels que le méthacrylate de méthyle. Les copolymères blocs AB contenant des segments durs et souples permettent de produire des matériaux résistants et flexibles pouvant être utilisés comme adhésifs et comme revêtements. Un copolymère bloc ABA possédant des groupes époxy aux extrémités de la chaîne du polymère présente une meilleure résistance, et la structure à trois blocs augmente la Process for the preparation of beta-ketoesters or beta-sulfonylesters wherein silylketene acetals, including ''living'' (meth)acrylic polymers prepared by Group Transfer Polymerization (GTP), are reacted with an acyl compound, such as diphenyl terephthalate, or a sulfonyl compound such as benzene bis-sulfonyl fluoride, in the presence of a GTP-effective (oxy)anion catalyst such as bifluoride or m-chlorobenzoate. The keto- or sulfonylester products include