A Dynamical Perspective of the Environment in the Electronic Properties of Polyoxometalates. Accounting for Aggregation in Quantum Mechanical Calculations

Aquesta tesi doctoral explora els polioxometalats (POMs) des d'una perspectiva teòrica i computacional, centrant-se en dues àrees principals: (i) aplicacions dels POMs en electrocatalitzadors, dispositius moleculars i nanocompostos supramoleculars, i el paper de l'entorn en les seves propietats, i (ii) el desenvolupament d'una estratègia per incorporar de manera eficient i rendible els efectes de l'entorn en càlculs DFT per a soluts agregats. En la primera part, es van realitzar tres estudis. El primer es va centrar en l'agregació d'un catalitzador bifuncional per a ORR/OER, compost per un nanotub de carboni entrellaçat amb macrocicles nitrogenats (MINT) i un POM substituït amb cobalt en aigua. Mitjançant simulacions de dinàmica molecular (MD), es van avaluar les interaccions entre el POM i MINT, destacant les condicions de càrrega i mida necessàries per formar aquests agregats en solució aquosa. El segon estudi va explorar l'ús d'un polioxovanadat funcionalitzat amb ftalocianines i lantànids com a dispositius moleculars. Les simulacions MD van mostrar com aquests nanocompostos s'autoensamblen en solució, mentre que els càlculs DFT van permetre racionalitzar el salt d'electrons entre ells. Finalment, es va investigar la influència d'un entorn alcalí en l'activitat d'un POM de tipus Keggin substituït amb tres ferros per catalitzar la reducció electroquímica del nitrogen. L'estudi va demostrar que els ions alcalins són essencials per activar els centres de ferro del POM i que incorporar l'entorn explícit en els models mecanocuàntics és crucial per interpretar els resultats experimentals. Això es va explorar mitjançant una combinació de MD i DFT. Vam desenvolupar una nova eina computacional anomenada DESC per incloure eficientment els efectes de l'entorn en els càlculs mecanocuàntics amb mínima intervenció humana. Aquesta eina només requereix simulacions MD i extreure la trajectòria en format PDB. Les discrepàncies entre DESC i els càlculs amb entorns explícits són inferiors a 100 meV. Esta tesis doctoral explora los polioxometalatos (POMs) desde una perspectiva teórica y computacional, centrándose en dos áreas principales: (i) aplicaciones de los POMs en electrocatalizadores, dispositivos moleculares y nanocompuestos supramoleculares, y el papel del entorno en sus propiedades, y (ii) el desarrollo de una estrategia para incorporar de manera eficiente y rentable los efectos del entorno en cálculos DFT para solutos agregados. En la primera parte, se realizaron