Transferència electrònica i mecanisme associat a l'oxidació de composts homo-bimetàl·lics (M= Rh(I), Ir(I)) amb ponts alquiltiolat. Efectes de solvatació

Les reaccions de transferència electrònica engloben bona part dels processos químics i, en conseqüència, presenten un gran interès pel químic molecular. En l'estudi de sistemes bimetàl·lics, especialment en aquells sistemes on els dos centres metàl·lics es troben a distàncies properes però lleugerament majors a la d'enllaç, bona part d'aquest interès es centra en la reactivitat en assistència bimetàl·lica. Donada la naturalesa, fonamentalment electrònica, de la interacció bimetàl·lica, les metodologies de l'electroquímica molecular (Voltametria Cíclica, Coulombimetria i tècniques derivades) són adequades per a realitzar l'estudi químico-físic del procés de transferència electrònica i, en conseqüència, permeten aportar una valuosa informació, tant a nivell cinètic com termodinàmic. L'oxidació monoelectrònica del sistema bimetàl·lic de partida (oxidació centrada fonamentalment en els metalls, inicialment amb estructura electrònica formal d8d8) genera un complex de valència mixta, formalment d8d7. L'estudi electroquímic indica una important deslocalització de valència entre ambdós centres metàl·lics (d7.5d7.5) consistent amb l'anàlisi espectroscòpica. En base a aspectes cinètics i termodinàmics de la transferència electrònica en diferents medis, s'estableix que aquesta manifesta clars efectes de solvatació, ambdós, a nivell estàtic i dinàmic (fricció dielèctrica). Els efectes de solvatació resulten inductors de la reactivitat del compost de valència mixta electrogenerat envers un procés de reestructuració (isomerització redox intramolecular) resultat de la reducció formal dels centres metàl·lics (recuperant-se l'estructura electrònica formal d8d8 pels centres metàl·lics) i l'oxidació dels lligands ponts connectors. L'estudi estableix que aquesta isomerització redox té lloc en resposta a la solvatació d'una única molècula d'agent solvantant, probablement mitjançant la localització de l'espin en un dels dos centres metàl·lics. El treball aporta l'estudi cinètic de la dependència de l'equilibri entre els confòrmers syn-endo vs syn-exo amb la solvatació. Finalment, la detecció d'intermedis (electroquímica i espectroscòpica) i la caracterització estructural del producte final d'evolució permet proposar un mecanisme global i definir així la tendència intrínsica del sistema davant l'oxidació. Electron transfer reactions play a key rol in many chemical processes and, consequently, are subject of great interest for molecular chemists. In the case of bimetallic systems