Synthesis and Molecular Structures of Platinum and Mercury Complexes Chelated by (Phenylthiomethyl)silane Ligands

Metathesis reaction of the dithioether complex cis‐[PtCl2{(PhSCH2)2SiPh2}] (2a) with NaBr and NaI yields the square planar complexes cis‐[PtX2{(PhSCH2)2SiPh2}] (2b, X = Br; 2c, X = I). The new compounds, which are fluxional in solution, have been studied by multinuclear NMR techniques; the crystal structures of 2a‐c have been determined by X ray diffraction. This series allows to evaluate the trans‐influence of the halide ligands on the lengths of the Pt‐S bonds, which increase from 227.26(12) (2a), 228.46(13) (2b) to 229.96(15) (2c) pm due to a more pronounced trans‐influence of I compared with Br and Cl. Complexation of (PhSCH2)2SiPh2 (1a) on HgBr2 gives the distorted tetrahedral compound [HgBr2{(PhSCH2)2SiPh2}] (3), having a quite loose coordination of the ligand both in solution and in the solid state [Hg‐S = 291.88(2) pm]. Alternatively, the coordination around Hg may be described as distorted square pyramidal in the solid state, since to due to a weak intermolecular Hg···Br interaction [346.72(13) pm], a dimeric motif is formed. Furthermore, the functionalised cyclic silane (PhSCH2)2SiC4H6 (1b) has been prepared and co‐ordinated as chelating dithioether ligands to [PtCl2(PhCN)2] affording the dithioether complex cis‐[PtCl2{(PhSCH2)2SiC4H6)}] (4). The crystal structure of 4 has also been determined by an X‐ray diffraction study. Synthese und Molekülstrukturen einiger Dithioether‐Platin‐ und Quecksilberkomplexe mit chelatisierenden (Phenylthiomethyl)silan‐Liganden Die Metathesereaktion des Dithioetherkomplexes cis‐[PtCl2{(PhSCH2)2SiPh2}] (2a) mit NaBr und NaI ergibt die quadratisch‐planaren Komplexe cis‐[PtX2{(PhSCH2)2SiPh2}] (2b, X = Br; 2c, X = I). Die neuen Verbindungen, welche mittels Multikern‐NMR untersucht wurden, zeigen dynamisches Verhalten in Lösung. Die Kristallstrukturen von 2a‐c wurden mittels Einkristall‐Röntgenstrukuranalyse bestimmt. Diese Serie erlaubt eine Abschätzung des trans‐Einflusses der Halogen‐Liganden auf die Pt‐S‐Bindungslängen. Diese wachsen von 227.26(12) (2a), 228.46(13) (2b) auf 229.96(15) (2c) pm infolge eines ausgeprägteren trans‐Einflusses von I im Vergleich mit Cl und Br. Koordination von (PhSCH2)2SiPh2 (1a) an HgBr2 ergibt den verzerrt tetraedrischen Komplex [HgBr2{(PhSCH2)2SiPh2}] (3). In dieser Verbindung ist der Ligand sowohl in Lösung als auch im Festkörper ziemlich locker gebunden [Hg‐S = 291.88(2) pm]. Die Koordination um das Hg‐Atom lässt sich im Festkörper besser als verzerrt quadratisch‐pyramidal beschreiben