Die Kristallstrukturen von Hexachalcogeno‐Hypodiphosphaten des Magnesiums und Zinks

Es wurden fünf Chalcogeno‐Hypodiphosphate dargestellt und röntgenographisch mit Einkristallmethoden charakterisiert. Mg2P2S6 (C2/m; a = 6, 085(1), b = 10, 560(2), c = 6, 835(1)Å, β = 106, 97(3)°; Z = 2) kristallisiert im Fe2P2S6‐Typ, während Mg2P2Se6 (a = 6, 404(1), c = 20, 194(4)Å) und Zn2P2Se6 (a = 6, 290(3), c = 19, 93(2)Å) den Fe2P2Se6‐Typ (R3; Z = 3) bilden. Ihr Aufbau wird von einer CdCl2‐ bzw. CdI2‐analogen S‐bzw. Se‐Anordnung geprägt, deren Oktaederlücken geordnet zur Hälfte von Mg2+‐ bzw. Zn2+‐Ionen und P2‐Hanteln eingenommen werden. Wird in Mg2P2S6 die Hälfte der Mg2+‐ durch Ag+‐Ionen ersetzt, entsteht mit Ag2MgP2S6 (C2/n; a = 6, 364(1), b = 10, 975(2), c = 13, 999(3)Å, β = 108, 29(3)°; Z = 4) eine Verbindung, bei der die frei gewordenen Oktaeder von Ag+‐Ionen besetzt werden. Diese sind fehlgeordnet, sie befinden sich in zwei Dreieckslücken des Oktaeders bzw. sind etwas aus dieser Position in Richtung der van der Waals Lücken ausgelenkt. Eine analoge Substitution bei Mg2P2Se6 durch K+‐Ionen führt zu K2MgP2Se6 (P21/n; a = 6, 546(1), b = 12, 724(3), c = 7, 599(2)Å, β = 103, 02(3)°; Z = 2) mit einer zu K2FeP2S6 analogen Struktur. Charakteristisches Merkmal sind Ketten von alternierend flächenverknüpften Se‐Oktaedern (Mg‐zentriert) und trigonalen Se‐Antiprismen (P2‐zentriert), die entlang [100] verlaufen und durch K+‐Ionen miteinander verknüpft sind. Crystal Structures of Hexachalcogeno‐Hypodiphosphates of Magnesium and Zinc Five chalcogeno‐hypodiphosphates were synthesized and investigated by single crystal X‐ray methods. Mg2P2S6 (C2/m; a = 6.085(1), b = 10.560(2), c = 6.835(1)Å, β = 106.97(3)°; Z = 2) crystallizes with the Fe2P2S6 type structure, whereas Mg2P2Se6 (a = 6.404(1), c = 20.194(4)Å) and Zn2P2Se6 (a = 6.290(3), c = 19.93(2)Å) build up the Fe2P2Se6 type (R3; Z = 3). The structures are characterized by closest packings of sulfur (selenium) with Mg2+ (Zn2+) ions and P2 pairs in half the octahedra — analogous to the CdCl2 and CdI2 type, respectively. In Mg2P2S6 half the Mg2+ ions can be substituted by Ag+ ions resulting in Ag2MgP2S6 (C2/n; a = 6.364(1), b = 10.975(2), c = 13.999(3)Å, β = 108.29(3)°; Z = 4). In this compound the Ag+ ions are disordered and located in the octahedra originally occupied by Mg2+ ions. In Mg2P2Se6 an analogous substitution by K+ ions leads to the compound K2MgP2Se6 (P21/n; a = 6.546(1), b = 12.724(3), c = 7.599(2)Å, β = 103.02(3)°; Z = 2) with K2FeP2S6 type structure. The structure is characterized by columns of al