Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato(1−))‐lanthanidpolybromid; Kristallstruktur von α‐Di(phthalocyaninato)samariumpolybromid, α‐[Sm(Pc) 2 ]Br 1,45 und α‐Di(phthalocyaninato)samariumperchlorat, α‐[Sm(Pc) 2 ](ClO 4 ) 0,63

Bronzefarbenes Di(phthalocyaninato(1−))lanthanidpolybromid, [Ln(Pc − ) 2 ]Br y (Ln = La…(Ce, Pm)…Lu; y > 1,5) wird durch Oxydation von ( n Bu 4 N)[Ln(Pc 2− ) 2 ] mit überschüssigem Brom dargestellt. In den UV‐VIS‐NIR‐Spektren treten die für den Pc − ‐Liganden typischen B‐ und Q 1 ‐Absorptionen bei ≈ 14 kK und ∼ 20 kK auf. Darüber hinaus wird für das [Ln(Pc − ) 2 ] + ‐Kation die für dimere Pc − ‐Radikale charakteristische NIR(D)‐Bande zwischen 9,14 kK (La) und 11,50 kK (Lu) beobachtet. Alle starken Absorptionsbanden hängen linear vom Ln III ‐Radius ab und verschieben sich in der Reihe La…Lu hypsochrom. Für Ln = LaNd verschiebt sich die D‐Bande mit längerer Bromierungszeit aufgrund zunehmender Elektronendelokalisierung schrittweise bis ca. 3 kK. Typische Schwingungsbanden der Pc − ‐Liganden liegen bei ∼ 1350/1450 cm −1 (IR) und ∼ 560/1120/1170/1600 cm −1 (RR). In den FT‐Raman‐Spektren wird selektiv die totalsym. LnN‐Valenzschwingung zwischen 141 (La) und 172 cm −1 (Lu) angeregt. α‐[Sm(Pc) 2 ]Br 1,45 und α‐[Sm(Pc) 2 ](ClO 4 ) 0,63 zeigen, daß die anodische Oxydation nur partiell ringoxydierte Komplexe liefert. Beide kristallisieren in der tetragonalen α‐Modifikation (RG. P4/nnc). Die aus den beiden fast planaren und um ∼ 41° gegeneinander gedrehten Pc‐Liganden zusammengesetzten [Sm(Pc) 2 ]‐Bausteine stapeln sich entlang [001], so daß eine quasi‐eindimenisonale Struktur resultiert. Die Sm III ‐ und ClO 4 − ‐bzw. Br − /Br 3 − ‐Ionen verteilen sich statistisch auf jeweils zwei unvollständig besetzte kristallographische Lagen. Für [Sm(Pc) 2 ](ClO 4 ) 0,63 ergibt sich im Bild lokalisierter Valenzzustände die ungefähre Zusammensetzung [SmPc − Pc 2 − ] · 2[Sm(Pc − ) 2 ](ClO 4 ). Akzeptiert man für [Sm(Pc) 2 ]Br 1,45 den gleichen Valenzzustand, werden je fünf positive Ladungen durch zwei Br − und drei Br 3 − ausgeglichen. Die spektroskopischen Unterschiede der partiell und vollständig oxydierten Komplexe werden diskutiert. Synthesis and Spectroscopical Properties of Di(phthalocyaninato(1−))lanthanidepolybromide; Crystal Structure of α‐Di(phthalocyaninato)samariumpolybromide, α‐[Sm(Pc) 2 ]Br 1.45 and α‐Di(phthalocyaninato)samariumperchlorate, α‐[Sm(Pc) 2 ](ClO 4 ) 0.63 Bronze‐coloured di(phthalocyaninato)lanthanidepolybromide, [Ln(Pc − ) 2 ]Br y (Ln = La…(Ce, Pm)…Lu; y > 1.5) is prepared by oxidation of ( n Bu 4 N)[Ln(Pc 2− ) 2 ] with bromine in excess. The UV‐VIS‐NIR spectra show the typical B and Q 1 bands of the Pc − ligand at ∼ 14 kK and ∼ 20 kK. For the [Ln(P