Drei stereoisomere quadratisch‐pyramidale [Ma3b2]‐Komplexe: Untersuchungen zur Existenz und zur Struktur kristalliner Dimethylsulfoxid‐Komplexe von Antimon‐ und Bismuttrichlorid

Die Bildung kristalliner Komplexe MCl3 · n DMSO (M = Sb, Bi; n = 1–4) wurde erneut untersucht. In beiden Systemen konnten nur je zwei der vier vermuteten Komplexe als kristalline Feststoffe isoliert werden, und zwar SbCl3 · DMSO (1 a) erstmalig, die Addukte SbCl3 · 2 DMSO (1 b), BiCl3 · 2 DMSO (2 b) und BiCl3 · 3 DMSO (2 c) durch Nacharbeiten von Literaturvorschriften. Der in der Literatur beschriebene Komplex BiCl3 · 4 DMSO existiert offenbar nicht. Die Bestimmung der Elementarzelle ergab für 2 c strukturelle Identität mit dem zufällig erzeugten fac‐oktaedrischen BiCl3(DMSO)3 [Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1037]. Die Verbindungen 1 a monoklin, Raumgruppe P21(c), 1 b (monoklin, Raumgruppe P21/n) und 2 b (monoklin, Raumgruppe C2) sind Beispiele für die drei möglichen geometrischen Isomere eines quadratisch‐pyramidalen [Ma3b2]‐Komplexes. Das formale 1/1‐Addukt 1 a ist ein Zweikernkomplex [Sb(1)Cl3(DMSO)2 · Sb(2)Cl3], dessen Sb(1)‐Atom quadratisch‐pyramidal mit den DMSO‐Liganden in der apikalen und einer basalen Position koordiniert ist. Diese Einheiten sind über SbCl3‐Moleküle, die dals Cl‐Akzeptoren wirken, zu Ketten verknüpft. Sb(2) bildet zwei chelatartige Chlorobrücken mit cis‐Chloratomen der einen komplexen Nachbareinheit und eine dritte Chlorobrücke mit dem verbleibenden Chloratom des symmetrieäquivalenten anderen Nachbarkomplexes. Die resultierende Cl6‐Geometrie um Sb(2) ist verzerrt oktaedrisch. In den quadratisch‐pyramidalen Molekülen von 1 b besetzen die DMSO‐Liganden zwei basale cis‐Positionen; die monomeren Einheiten sind locker über das apikale Chlor zu Ketten aus trans‐eckenverknüpften Oktaedern assoziiert. Die asymmetrische Einheit von 2 b ist eine quadratische Pyramide mit trans‐basalen DMSO‐Liganden; die Pyramiden sind über symmetrieäquivalente basale Chloratome zu Ketten aus cis‐eckenverknüpften Oktaedern verbunden. Die dativen SbO‐Bindungen in 1 a sind mit 204,7/212,9 pm bemerkenswert kurz; die MO‐Abstände in 1 b und 2 b betragen 223,0/234,6 bzw. 234,5/238,7 pm. Three Stereoisomeric Square‐Pyramidal Complexes [Ma3b2]: Investigations of the Existence and the Structures of Crystalline Dimethyl Sulfoxide Complexes of Antimony and Bismuth Trichlorides The formation of solid complexes MCl3 · n DMSO (M = Sb, Bi; n = 1–4) was reinvestigated. In each system, only two of four presumptive complexes could be isolated as crystalline solids: SbCl3 · DMSO (1 a) was prepared for the first time, SbCl3 · 2 DMSO (1 b), BiCl3 · 2 DMSO (2 b) and BiCl · 3