Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXXV. Reaktivität metallierter Phosphane und Arsane des Typs π‐C 5 H 5 (CO) 3 MER 2 (M Cr, Mo, W; E P, As; R CF 3 , CN)
Der Einfluß der Komplexfragmente π‐C 5 H 5 (CO) 3 M (M Cr, Mo, W) auf die Basizität der metallierten Phosphane bzw. Arsane π‐C 5 H 5 (CO) 3 MER 2 (E P, As; R CF 3 , CN) wird durch Umsetzungen mit Schwefel, Methyliodid, Fluortrichlormethan und W(CO) 5 THF untersucht. Die Reaktion von π‐C 5 H 5...
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| Veröffentlicht in: | Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950) 1986-03, Vol.534 (3), p.121-136 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | eng |
| Online-Zugang: | Volltext |
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| Zusammenfassung: | Der Einfluß der Komplexfragmente π‐C
5
H
5
(CO)
3
M (M Cr, Mo, W) auf die Basizität der metallierten Phosphane bzw. Arsane π‐C
5
H
5
(CO)
3
MER
2
(E P, As; R CF
3
, CN) wird durch Umsetzungen mit Schwefel, Methyliodid, Fluortrichlormethan und W(CO)
5
THF untersucht. Die Reaktion von π‐C
5
H
5
(CO)
3
ME(CF
3
)
2
(E P:
1a–c
; E As:
2a–c
) mit Schwefel ist nur für E P erfolgreich und liefert die Komplexe π‐C
5
H
5
(CO)
3
P(S)(CF
3
)
2
(
5a–c
) in guten Ausbeuten. Die thermische Umwandlung der Phosphansulfide in Verbindungen mit η
2
‐gebundenem (CF
3
)
2
PS‐Liganden gelingt nicht. Die Umsetzungen von
1a–c, 2a–c
und π‐C
5
H
5
(CO)
3
MP(CN)
2
(
3a–c
) mit CH
3
I oder CCl
3
F führen nicht zu Oniumsalzen, sondern zur Spaltung der M–E‐Bindungen unter Bildung von π‐C
5
H
5
(CO)
3
MX (X I, Cl) und CH
3
ER
2
bzw. R
2
ECCl
2
F. Für die Reaktivitätsabstufung als Funktion von ER
2
bzw. M gilt: P(CF
3
)
2
> P(CN)
2
> As(CF
3
)
2
; Cr > Mo > W. Wegen der geringen Donorstärke der Komplexe
1a–c, 2a–c
und
3a–c
werden Zweikernverbindungen π‐C
5
H
5
(CO)
3
MER
2
W(CO)
5
(E As, R CF
3
:
11a–c
; E P, R CN:
12a–c
; ER
2
= P(CN)Ph:
13a, b
) nur mit dem hochreaktiven W(CO)
5
THF erhalten. Bei den (CF
3
)
2
P‐verbrückten Derivaten führt spontane CO‐Abspaltung zu den Dreiringsystemen
(
10a–c
) mit M–W‐Bindung.
Perfluoromethyl‐Element‐Ligands. XXXV. Reactivity of Metallated Phosphanes and Arsanes of the Type π‐C
5
H
5
(CO)
3
MER
2
(M Cr, Mo, W; E P, As; R CF
3
, CN)
The influence of the complex fragments π‐C
5
H
5
(CO)
3
M (M Cr, Mo, W) on the basicity of the metallated phosphanes or arsanes π‐C
5
H
5
(CO)
3
MER
2
(E P, As; R CF
3
, CN) has been investigated by reactions with sulfur, methyliodide, fluorotrichloromethane, and W(CO)
5
THF, respectively. π‐C
5
H
5
(CO)
3
ME(CF
3
)
2
(E P:
1a–c
; E As:
2a–c
) react with sulfur only for E P to give the complexes π‐C
5
H
5
(CO)
3
P(S)(CF
3
)
2
(
5a–c
) in good yield. The attempted thermal transformation of the phosphane sulfides to η
2
coordinated (CF
3
)
2
PS complexes proves unsuccessful. The reactions of
1a–c, 2a–c
and π‐C
5
H
5
(CO)
3
MP(CN)
2
(
3a–c
) with CH
3
I or CCl
3
F do not lead to onium salts, but to cleavage of the M–E bonds forming π‐C
5
H
5
(CO)
3
MX (X I, Cl) and CH
3
ER
2
and R
2
ECCl
2
F, respectively. The reactivity depends on ER
2
and M: P(CF
3
)
2
> P(CN)
2
> As(CF
3
)
2
; Cr > Mo > W. Due to the low donor ability of the complexes
1a–c, 2a–c
and
3a–c
binuclear compounds π‐C
5 |
|---|---|
| ISSN: | 0044-2313 1521-3749 |
| DOI: | 10.1002/zaac.19865340316 |