Darstellung und Konformationsuntersuchungen von cis‐ und trans‐Isomeren des 1,2,4,5‐Tetramethyl‐3,6‐diphenoxy‐3,6‐dithioxo‐1,2,4,5‐tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexans

Durch Umsetzung von Bis(1,2‐dimethylhydrazido)thiophosphorsäure‐O‐phenylester mit Phenoxythiophosphoryldichlorid in Gegenwart von Triethylamin und Aluminiumchlorid als Katalysator konnte ein Isomerengemisch der Titelverbindung in wesentlich verbesserten Ausbeuten (bis etwa 25%) dargestellt werden. Eine Trennung von cis‐ und trans‐Isomerem gelang durch mechanisches Sortieren von Kristallen oder in geringen Ausbeuten durch fraktionierte Kristallisation. 31P‐ und vor allem 1H‐Kernresonanz‐Untersuchungen bei verschiedenen Temperaturen zeigen, daß in beiden Isomeren der gesättigte Sechsring eine Twistkonformation einnimmt mit cis‐ bzw. trans‐ständigen Schwefel‐ und Phenoxy‐Substituenten in isoclinalen Positionen. Die beiden Isomeren besitzen deutlich verschiedene Aktivierungsbarrieren (cis ΔG# = 63 ± 1 bzw. trans 47 ± 1 kJ/mol) für die Umwandlung zweier enantiomerer Twistformen ineinander. Synthesis and Conformational Analysis of Cis‐ and Trans‐Isomers of 1,2,4,5‐Tetramethyl‐3,6‐diphenoxy‐3,6‐dithioxo‐1,2,4,5‐tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexane A mixture of isomers of the title compound could be prepared in much better yields (up to ca. 25%) by the reaction of bis(1,2‐dimethylhydrazido) thiophosphoric acid O‐phenylester with phenoxythiophosphoryl dichloride in the presence of triethylamine and aluminum chloride as catalyst. Separation of cis‐ and trans‐isomers was achieved by sorting of crystals or in low yields by fractional crystallization. 31P‐ and mainly 1H‐NMR investigations at different temperatures show, that in both isomers the saturated sixmembered ring has a twist‐conformation in which sulfur and phenoxy substituents located cis or trans respectively adopt the isoclinal positions. The isomers reveal remarkably different barriers of activation for the interconversion of two enantiomeric twist forms (cis ΔG# = 63 ± 1 kJ/mol; trans 47 ± 1 kJ/mol).